Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und übergangsmetallen, IXL Synthesen, Strukturen und Reaktivität von Phosphan‐, Phosphiniden‐ und Phosphido‐Komplexen des Mangans

摘要: Bei Einwirkung von Monophosphan (PH3) auf den Solvens-Komplex (η5-C5Me5)Mn(CO)2(THF) (1; Me == CH3) entsteht der Phosphan-Komplex (η5-C5Me5)Mn(CO)2(PH3) (2), dessen nahezu tetraedrische Strukturgeometrie die bisher kurzeste bekannte Mangan-Phosphor-Bindung aufweist [d(Mn–P)=219.1(4) pm, Einkristall-Rontgenstrukturanalyse]. Photolyse des lichtempfindlichen Komplexes 2 fuhrt unter H2-Eliminierung zum μ-Phosphiniden-Komplex (μ-PH) [(η-5-C5Me5)Mn(CO)2]2 (3), wahrend Deprotonierung mittels Kaliumhydrid salzartigen, extrem hydrolyse- und luftempfindlichen Phosphido-Komplex K[(η5-C5Me5)Mn(CO)2PH2] (4) liefert. Als ubersichtliche neue Syntheseroute zur Darstellung heterodinuclearer μ-Phosphido-Komplexe stellt sich Umsetzung 4 mit (η5-C5H5Fe(CO)2I dar; so zugangliche Zweikernkomplex [(η5-C5Me5)Mn(CO)2](μ-PH2) [(η5-C5H5)Fe(CO)2] (5) enthalt eine unsubstituierte Phosphido-Brucke (PH2) als 3e-Ligand. Der fur 5 rontgenographisch ermittelte kurze Mn-P-Abstand 225.9(2) pm last Mehrfachbindungsanteile schliesen (formale Doppelbindung); Fe–P-Abstand 229.1(2) ist dagegen eher einer Einfachbindung vertraglich. Treatment of the solvent complex with monophosphane yields phosphane roughly tetrahedral geometry which compound exhibits shortest known manganese-to-phosphorus bond length pm; single-crystal X-ray diffraction study]. Photolysis lightsensitive gives dinuclear μ-phosphinidene derivative [(η5-C5Me5)Mn(CO)2]2 (3) concomitant elimination hydrogen, while deprotonation by means potassium hydride generates ionic, extremely water- and air-sensitive phosphido (4), The reaction (η5-C5H5)Fe(CO)2I exemplifies a straightforward new synthetic route to heterodinuclear μ-phosphido complexes: thus achievable contains unsubstituted bridge as 3e donator ligand; short Mn – P distance recorded at (X-ray diffraction) points multiple contributions (e.g., formal double bond), Fe–P rather indicating single in accord EAN rule.