Mechanism of 3-halogenoaniline photolysis in methanol

摘要: The photolysis of 3-fluoro-, 3-chloro- and 3-bromoaniline (3-FA, 3-ClA, 3-BrA) in methanol leads to the formation 3-anisidine aniline with quantum yields depending on nature halogen. Photosubstitution is major reaction case 3-FA, but photoreduction also occurs. latter more important 3-BrA than 3-FA 3-ClA. Oxygen does not affect reduces that aniline. Several transients are observed by laser flash photolysis. With each derivative, a broad absorption band maximum around 410 nm appears at end pulse. Based quenching oxygen, these bands assigned triplet–triplet absorptions. anilino radical cation PhNH2+ (λmax=410 430 nm) produced excitation three halogenoanilines. Its influenced oxygen. characteristic Br2- irradiation presence Br- (5×10-3 M). solvated electron long-lived halogenoanilino cations (XPhNH2+) detected. From aniline, 3-anisidine, absence following mechanism can be proposed: after heterolytic cleavage C–X bond from excited singlet state addition MeOH. Aniline yielded state, and/or homolytic bond. In former formed as an intermediate. 3-BrA, C–Br proved Br2-. Me′canisme de la phototransformation des 3-haloge′noanilines en solution me′thanolique. La photolyse et 3-ClA dans le me′thanol conduit d'aniline avec rendements quantiques qui de′pendent l'halogene. Dans cas photosubstitution est principale re′action, mais il se produit e′galement une photore′duction. Cette derniere plus importante qu'avec les pre′sence d'oxygene sans effet sur elle de′favorise d'aniline. Plusieurs especes transitoires ont e′te′ observe′es laser. Avec 3 compose′s large bande d'absorption ayant un vers apparait juste apres l'e′clair. disparait d'oxygene; attribue′e l'absorption triplet–triplet. Le lors l'irradiation de′rive′s. Sa n'est pas influence′e par l'oxygene. L'absorption caracte′ristique du anion observe′e lorsque irradie′e L'e′lectron solvate′ radicaux haloge′noaniline relative longue dure′e vie sont de′tecte′s tous cas. comparaison entre d'aniline, permet d'expliquer comportement photochimique facon suivante: re′sulte d'une coupure he′te′rolytique liaison partir l'e′tat excite′ singulet, suivie l'addition me′thanol, celle ou homolytique C–X. premier cas, forme interme′diairement PhNH2+. L'homolyse mise e′vidence de′tection d'ions bromure.