ESR‐spektroskopischer Nachweis intramolekularer Wechselwirkungen in Radikalkationen von Poly(α‐methoxy)triptycenen

摘要: [4 + 2]-Cycloaddition von 1,4-Benzochinon an die Di- und Tetra(α-methoxy)anthracene 11 ergibt Diketone 12, saurekatalysiert zu den Triptycen-Hydrochinonen 13 umgelagert werden. Diese werden Poly(α-methoxy)triptycenen 4 methyliert. Aluminiumchlorid in Nitromethan oxidiert Triptycene Radikalkationen 4+˙ mit einem 1,4-Dialkoxybenzolring (4b+˙, 4c+˙, 4e+˙) bzw. zwei (4a+˙) oder drei (4d+˙) solcher potentieller Radikalzentren. Deren Protonen bewirken fast gleiche Hyperfeinaufspaltungen ESR-Spektren wie einfacher cis-1,4-Dialkoxybenzol-Radikalkationen. Die anderen Aromatenprotonen, nicht jedoch Bruckenkopfprotonen, zeigen eine weitreichende Hyperfeinkopplung 0.011 mT. selektive Linienverbreiterung im ESR-Spektrum des Radikalkations 4a+˙ spricht fur einen masig schnellen intramolekularen Elektronen transfer zwischen beiden 1,4-Dimethoxybenzolringen. Verzogerung der Austauschgeschwindigkeit gegenuber eines freien wird auf Ionenpaar-Bildung zuruckgefuhrt. ESR Spectroscopic Detection of Intramolecular Interactions Radical Cations Poly(α-methoxy)triptycenes [4 1,4-benzoquinone to the di- and tetra(α-methoxy)anthracenes yields diketones 12 which undergo acid-catalyzed rearrangement triptycene hydroquinones 13. Methylation affords poly(α-methoxy)triptycenes 4. Aluminium chloride nitromethane oxidizes triptycenes radical cations having one 1,4-dialkoxybenzene ring or two three (4d+˙), respectively, such potential centers. The protons center give rise hyperfine splittings are very similar those found ESR spectra simple cis-1,4-dialkoxybenzene cations. other aromatic protons, but not bridgehead exhibit a long range coupling Selective line broadening spectrum cation indicates that intramolecular electron between 1,4-dimethoxybenzene moieties occurs at moderate rate. deceleration exchange rate compared expected for free is interpreted terms ion pairing.