Zur Selektivität photochemischer Umwandlungen in polychromophoren Molekülen Eine [π2s + π2a + π2a + σ2s]‐Reaktion? – Eine ungewöhnliche [π2 + π2]‐Cycloaddition

摘要: Durch direkte Anregung des polychromophoren anti-Pentaen-tetraesters 1 mit Licht der Wellenlange λ>280 nm wird selektiv (75–80%) unter „diagonaler” Beteiligung von vier Bindungen (formal [π2s + π2a σ2s] Nonacyclus 4 gebildet (neben 5–7% Octacyclus 5 und wenig 14). entsteht uber ein licht- (und warme)-empfindliches Zwischenprodukt (12), welches sehr rasch Photo-[π2 π2]-Addition weiterreagiert. Sensibilisierung durch Aceton bzw. Benzophenon manifestiert Bildung 14 18 eine effiziente Spinkorrelation. In 2 ubt Epoxidsauerstoff ungewohnliche dirigierende Wirkung aus: Die intramolekulare [π2 π2]-Cycloaddition zwischen extrem entfernten CC-Doppelbindungen (ca. 4.4 A) zum thermisch labilen 24 konkurriert wirksam zu analogen Umwandlung 23 (direkte Anregung) ist ausschlieslicher Reaktionsweg (sensibilisierte Anregung). Struktur decacyclischen Photoproduktes Rontgenstrukturanalyse bewiesen. On the Selectivity of Photochemical Processes in Polychromophoric Molecules A σ2s]-Reaction? – An Unusual [π2+π2]-Cycloaddition Upon direct excitation „polychromophoric” anti-pentaene-tetraester with light wavelength „diagonal” participation four bonds (formally σ2s]) nonacycle is formed selectively (75–80% together octacycle and a little arises via light- (and heat)- sensitive intermediate which rapidly withdrawn photo-[π2 π2]-addition. With formation acetone (benzophenone) sensitised reaction manifests an efficient spin correlation. The epoxide oxygen exerts unusual directing effect: intramolecular π2]-cycloaddition between widely separated CC-double (approx. effectively competes conversion into (analogous to 14) (direct excitation) or sole pathway (sensitised excitation). structure decacyclic photoproduct established by x-ray analysis.