Oxygen reduction kinetics on mixed conducting SOFC model cathodes

摘要: The kinetics of the oxygen reduction reaction at surface mixed conducting solid oxide fuel cell (SOFC) cathodes is one main limiting factors to performance these promising systems. For "realistic" porous electrodes, however, it usually very difficult separate influence different resistive processes. Therefore, a suitable, geometrically well-defined model system was used in this work enable an unambiguous distinction individual electrochemical processes by means impedance spectroscopy. measurements were performed on dense thin film microelectrodes, prepared PLD and photolithography, perovskite-type materials. The first part thesis consists extensive spectroscopic investigation La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 (LSCF) microelectrodes. An equivalent circuit identified that describes properties electrodes appropriately enables interpretation measured spectra. Hence, dependencies such as exchange wide range experimental parameters including temperature, dc bias partial pressure could be studied. As result, comprehensive set data has been obtained, which previously not available for system. In course experiments dependence new surprising effect discovered: It shown short but strong polarisation LSCF microelectrode high temperature improves its with respect drastically. resistance associated reaction, initially dominant contribution total electrode resistance, can reduced two orders magnitude. This "activation" permanent sense remains after voltage switched off. second devoted study "electrochemical activation effect" number methods spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), secondary ion mass (SIMS) atomic force microscopy (AFM). By XPS SIMS cathodic alters composition near-surface region substantially, i.e. Sr Co are enriched expense La Fe. In third final thesis, compositional variations both A- B-sites perovskite lattice investigated. Starting from reference material Co/Fe ratio varied four steps, Fe replaced Mn obtain standard SOFC cathode LSM comparison. Further, 10% A-site deficiency studied, element Sm Ba. found, example, variation between 0 1 does change temperatures significantly, whereas substitution especially Ba enhances catalytic activity towards considerably. effect, other hand, most pronounced Co-rich materials La0.6Sr0.4Co1-yFeyO3 family, much weaker Fe-rich compositions, virtually existent Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 (BSCF), extremely active already as-prepared state. Die Kinetik der Sauerstoff-Reduktionsreaktion Oberflache gemischtleitender Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Kathoden ist einer wichtigsten Faktoren, die Leistungsfahigkeit dieser vielversprechenden Systeme begrenzen. Bei "realistischen" porosen Elektroden es aber Regel sehr schwierig, verschiedene Widerstandsbeitrage voneinander zu trennen. Deshalb wurde fur diese Arbeit ein geeignetes experimentelles Modellsystem verwendet, das eine eindeutige Trennung individueller elektrochemischer Prozesse mit Hilfe Impedanzspektroskopie zulasst. Die elektrochemischen Messungen wurden auf dichten Dunnfilm-Mikroelektroden aus gemischtleitenden Perowskit-Materialien durchgefuhrt, mittels gepulster Laserabscheidung (PLD) und Photolithographie hergestellt wurden. Der erste Teil Doktorarbeit besteht umfangreichen impedanzspektroskopischen Untersuchung von Mikroelektroden. Ein Ersatzschaltbild identifiziert, Eigenschaften des verwendeten experimentellen Modellsystems geeigneter Weise beschreibt so Interpretation gemessenen Impedanzspektren ermoglicht. Davon ausgehend konnten dann Abhangigkeiten einzelner wie z. B. Sauerstoff-Oberflacheneinbaus Parametern Temperatur, DC-Vorspannung Sauerstoff-Partialdruck untersucht werden. Das Ergebnis umfangreicher experimenteller Datensatz, er bisher nicht gemischtleitendes zur Verfugung stand. Bei den Experimenten Abhangigkeit Elektrodenprozesse angelegten neuer, uberraschender Effekt entdeckt: Es zeigte sich, dass kurze starke kathodische Polarisation LSCF-Mikroelektrode bei hoher Temperatur bezug Sauerstoff-Reduktion drastisch verbessert. Der elektrochemische Widerstand, Sauerstoff-Austauschreaktion Elektrodenoberflache verursacht wird im Ausgangszustand gesamten Elektrodenwiderstand dominiert, lasst sich um bis zwei Grosenordnungen reduzieren. Eine derartige "Aktivierung" dem Sinne, sie nach Abschalten Polarisationsspannung erhalten bleibt. dieses "elektrochemischen Aktivierungseffekts" zweite gewidmet, wobei Reihe unterschiedlicher Methoden Impedanzspektroskopie, Rontgen-Photoelektronenspektroskopie Sekundarionen-Massenspektroskopie Atom-Kraft-Mikroskopie (AFM) zum Einsatz kamen. XPS- SIMS-Experimente zeigten, Mikroelektrode Zusammensetzung oberflachennahen Schicht substantiell verandert: reichern Kosten Fe. Im dritten letzten Einfluss Variationen sowohl als auch B-Platzen Perowskit-Gitters untersucht. Ausgehend Referenzsubstanz Co/Fe-Verhaltnis vier Schritten verandert sowie beide Elemente durch ersetzt, Vergleich Standard-SOFC-Kathodenmaterial erhalten. Daruber hinaus eines 10%igen A-Platz-Defizits untersucht, Element ersetzt. unter anderem, Variation Co/Fe-Verhaltnises zwischen Oberflacheneinbauwiderstand hohen Temperaturen nur unwesentlich beeinflusst, wahrend Substitution vor allem katalytische Aktivitat bezuglich Sauerstoffreduktion stark Aktivierungseffekt am ausgepragtesten Co-reichen Vertreter La0.6Sr0.4Co1-yFeyO3-Familie, deutlich schwacher Fe-reichen Zusammensetzungen praktisch bereits extrem hohe aufweist.