The formation of polyethylene terephthalate by ester interchange. II. The kinetics of reversible melt-polycondensation†

摘要: A kinetic investigation of uncatalyzed reversible polycondensation in polyethylene terephthalate has been made at different temperatures and average DP's. Since immediate complete removal ethylene glycol from the melt is impossible, experiments were carried out a closed system while reverse reaction, i. e. glycolysis terephthalate, was fully taken into account. Free glycol, end-groups monomer determined quantitatively as function reaction time. The results have evaluated terms second-order rate constants k k′ for glycolysis, respectively. Both show about same dependence on temperature, corresponding with activation energy ∼ 23 kcal./mole. Further, increases extent polycondensation, whereas remains constant. Thus, all diester groups along polymer chains are equally reactive but not polycondensation. Finally, contents polycondensates exceed theoretical given by FLORY-SCHULZ distribution function. Like our previous equilibrium study, increase well deviation can be described ratio k0/k1 = 1.8, where k0 constant between molecules k1 that molecules. This reactivity due to structural effects, appears related lower entropy monomer. hypothesis small mobile loose more rotational translational upon entering transition-state than long rigid do. May be, such an explanation generally applies reactivities melt-polycondensation. Es wird eine kinetische Untersuchung der nicht kasalysierten reversiblen Polykondensation von Polyathylenterephthalat bei verschiedenen Temperaturen und mittleren Polymerisationsgraden durchgefuhrt. Weil die momentane vollige Entfernung des Athylenglykols aus Schmelze sich als unmoglich erwies, wurden Versuche einem geschlossenen System ausgefuhrt Ruckreaktion, d.h. Glykolyse Polyathylenterephthalats Rechnung gestellt. Das freie Athylenglykol, Endgruppen das Monomere Abhangigkeit Reaktionszeit quantitativ bestimmt. Die Ergebnisse ausgedruckt den Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung, fur Glykolyse. Diese Geschwindigkeitskonstanten zeigen etwa gleiche Temperaturabhangigkeit, entsprechend einer Aktivierungsenergie kcal/Mol. Uberdies nimmt mit Grose Umsetzungsgrades zu, wahrend konstant bleibt. Mithin sind alle Athylendiestergruppen Polymerketten gleich reaktiv Glykolyse, jedoch Polykondensation. Schlieslich uberschreiten Monomergehalte Polykondensate FLORY-SCHULZ-Verteilungsfunktion hervorgehenden theoretischen Gehalt. Wie unserer fruheren Gleichgewichtsuntersuchung, kann sowohl Zunahme wie Abweichung Monomergehaltes dem Verhaltnis 1,8 werden, wobei Geschwindigkeitskonstante zwischen Polymermolekulen diejenige Monomeren darstellt. Reaktivitat ist Folge struktureller Energieeffekte, sondern hangt niedrigeren Aktivierungsentropie Monomerreaktion zusammen. Es angenommen, kleinen beweglichen Monomermolekule beim Ubertritt aktivierten Zustand mehr Rotations- Translationsentropie verlieren langen starren Polymermolekule. Erklarung gilt vielleicht allgemein kleiner Molekule Schmelze.