Polymerization of Ethene and Ethene-co-alpha-Olefin : Investigations on Short- and Long-Chain Branching and Structure-Property Relationships

摘要: Linear and long-chain branched high density polyethylenes with a molar mass Mw between 1 700 150 000 g/mol were synthesized using metallocene catalyst systems. Depending on the polymerization parameters distribution reached values ranging from 2 to 12. The branch detection took place via two independent methods, melt rheology SEC-MALLS. resulting zero shear-rate viscosities covered range from 10-3 around 108 Pas. Above critical of Mc > 2900 experimental results for linear can be described by relation eta0~Mw3.6 independently distribution. viscosity function was found strongly influenced degree branching. affected type conditions. A dependence melting point enthalpy observed. New relationships structure, conditions branching content established. Copolymers ethene 1-octene, 1-dodecene, 1-octadecene, 1-hexacosene carried out [Ph2C(2,7-di-tertBuFlu)(Cp)]ZrCl2/MAO as obtain short-chain length 6 26 carbon atoms. This provides activity very good comonomer hydrogen response. For homopolymer approximately 0.37 0.30 LCB/molecule NMR SEC-MALLS respectively. Rheological quantities, such viscosity, increased LCB compared samples same Mw. shape steady-state elastic compliance Je0 showed length. These findings are used elucidate various architectures. highest behaved like typical polymers in rheological experiments, while those less branched. Besides content, has an influence structure material properties. crystalline methylene sequence lengths copolymers lamellar thicknesses calculated applying DSC successive self-annealing separation technique. By DMA storage modulus indicator stiffness loss measure effect alpha- beta-relaxations studied. related measurements polymer’s tensile strength order determine longer side-chains hexacosene have 24 carbons remarkable properties, different conventional LLDPEs. these crystallize each other not only parallel backbone layer, even at low concentrations. transfer 16 ethene/octadecene also possible. Three series ethene/propene made catalysts 1) rac-[Me2Si(2-Me-4-(1-Naph)Ind)2]ZrCl2 / MAO, 2) [Me2Si(Ind)(Flu)]ZrCl2 MAO 3) 1:5 mixture 2, all broad (co)monomer mole fractions reactor copolymers. 13C spectra single-site input Direct Peak Method second Markov reactivity ratios used. activities experiments model dual-site based data. this modeling interpretate SEC data series. Lineare und langkettenverzweigte Polyethylene mit molaren Massen von 1.7 bis kg/mol sind Metallocen-Katalysatoren synthetisiert worden. Abhangig den Polymerisationsparametern wurden Molekulargewichtsverteilungen zwischen 12 erreicht. Die Detektion der Verzweigungen erfolgte durch zwei voneinander unabhangige Methoden, Schmelzrheologie aus rheologischen Messungen erhaltenen Nullviskositaten eta0 deckten einen breiten Bereich 10-3 etwa Pas ab. Oberhalb kritischen Molmasse konnen die experimentellen Ergebnisse linearen Polyethylenen Beziehung beschrieben werden, unabhangig Molekulargewichtverteilung. Es wurde beobachtet, dass Viskositatsfunktion sehr stark Molekulargewichtverteilung dem Verzweigungsgrad beeinflusst wird. wird Katalysatortyp Polymerisationsbedingungen beeinflusst. Eine Abhangigkeit des Schmelzpunktes Schmelzenthalpie ebenfalls beobachtet. Neue Struktur-Eingeschaftsbeziehungen Katalysatorstruktur, Verzweigungsgehalt konnten aufgestellt werden. Copolymere Ethen 1-Octen, 1-Dodecen, 1-Octadecen 1-Hexacosen Verzweigungslangen Kohlenstoffatomen Katalysatorsystem hergestellt. Dieser Katalysator zeigt eine hohe lang anhaltende Polymerisationsaktivitat. Das Einbauverhalten gegenuber Comonomeren ist gut Wasserstoff lasst sich Polymere regulieren. Fur das Polyethylen bzw. Langkettenverzweigungen pro Molekul mittels bestimmt. Rheologische Grosen, wie Nullviskositat eta0, erhohen denen Materialien gleichem Mw, wenn vorhanden sind. Form Gleichgewichtsnachgiebigkeit zeigen Comonomergehalt –lange im Polymer. Diese Beobachtungen benutzt um verschiedenen Langkettenverzweigungsstrukturen zu erlautern. Proben hochsten verhielten lineare wenig langkettenverzweigte. Neben hat auch Comonomertyp Einfluss auf Materialeigenschaften. kristallinen Methylensequenzlangen lamellaren Schichtdicken Copolymere nach Anwendung einer Technik zur fraktionierten Kristallisation berechnet. Durch Speichermodul als Indikator fur Steifigkeit Materials Verlustmodul Messung Einflusses beta-Relaxationen bestimmt werden. Materialdichte Zugfestigkeiten korreliert dadurch –typ Materialeigenschaften charakterisiert. Hexacosen-Copolymere zeigten bemerkenswerte Materialeigenschaften, deutlich bisher bekannten LLDPEs unterscheiden. Seitenketten kristallisieren Agglomeraten nicht nur Hauptkette; diese Erkenntnisse liesen Ethen-Octadecen-Copolymere ubertragen. Drei Serien Ethen/Propen-Copolymeren Katalysatoren Mischung alle einem grosen Comonomerfraktionen Reaktor Polymer, Spektren genutzt, Methode Reaktionsraten zweiter Ordnung bestimmen. Aktivitaten dann dazu verwendet, Serie anhand Daten modellieren. Mit Ergebnissen Modellierung anschliesend interpretiert